Es la encargada de conservar toda la bibliografía nacional, es decir, las publicaciones impresas en Chile, ya sea de autores chilenos y extranjeros, abarcando todas las disciplinas y áreas temáticas, en cualquier idioma y sin limitación cronológica, además de las obras sobre Chile o de autores chilenos editados en el extranjero.
La colección de esta sección tiene sus orígenes en las primeras normas sobre Deposito Legal establecidas en 1818, en los albores de la República. El entonces Director don Manuel de Salas dispuso que de todo libro impreso en el país se depositaran, a lo menos, dos ejemplares en la Biblioteca Nacional. Reforzando esto, en 1825, don Ramón Freire publica un decreto que ordena a los “administradores de imprenta” depositar un ejemplar de “ cuanto papel salga de sus prensas” a la Biblioteca Nacional. La Ley de Depósito legal fue dictada, finalmente, en octubre de 1925.
Su colección puede ser considerada como la más completa del país en su género, siendo el Depósito Legal la principal fuente de ingreso de libros a la institución. En la actualidad, ingresa por este concepto un número variable de ejemplares de todo tipo de materiales bibliográficos producidos en Chile. De esta forma, se asegura la recopilación de la edición nacional, su difusión a través del Catálogo Público y de la Bibliografía Nacional. El Depósito legal es vital para el desarrollo de la colección de la Sección Chilena ya que es el instrumento legal que permite el ingreso del material bibliográfico publicado en Chile
